分子電子學是突破硅基電子器件小型化物理極限、推動器件尺度向分子層級迭代的核心研究方向，對研發(fā)下一代超高集成度電子元器件、構筑新型電子信息體系具有重要戰(zhàn)略價值。當前，如何精準設計兼具優(yōu)異成結穩(wěn)定性與可控電荷傳輸性能的功能分子體系，已然成為制約單分子電子學從基礎研究走向實用化應用的核心技術瓶頸?？臻g共軛材料依托獨特的空間p電子離域特性及外電場可調的導電性能，是構筑單分子器件的潛在功能單元。但該類材料存在固有短板：空間電子耦合作用較弱，且電子傳輸性能對分子構象變化高度敏感，極易引發(fā)器件電導信號波動、工作穩(wěn)定性不佳等問題，極大限制了其在單分子結體系中的規(guī)?；⒏咝Щ瘧?。
 

　　針對上述行業(yè)共性難題，西安交通大學前沿科學技術研究院何剛教授課題組創(chuàng)新提出“構象鎖定-空間共軛增強”的新型分子設計策略，成功創(chuàng)制出剛性折疊型空間共軛紫精環(huán)蕃功能分子。該研究巧妙融合強吸電子紫精單元、空間π電子離域效應與構象受限環(huán)蕃骨架的多重優(yōu)勢，借助環(huán)蕃的剛性結構約束，固定兩組π堆疊紫精單元的反平行空間排布，精準鎖定空間軌道有效耦合所需的分子間距與空間取向，從根源上抑制分子構象的動態(tài)波動，預先構筑出具備穩(wěn)定電荷傳輸活性的空間共軛幾何構型。
 

　　為厘清構象剛性的調控機制，研究團隊同步制備了柔性半環(huán)空間共軛紫精分子作為對照體系，通過多維度表征與理論模擬，系統(tǒng)揭示了構象剛性對單分子結光電性能的調控規(guī)律。研究整合電化學測試、原位高壓熒光光譜、掃描隧道顯微鏡裂結測試(STM-BJ)及非平衡格林函數(shù)理論計算(NEGF)等多種手段，成功建立起“構象剛性—空間共軛耦合強度—單分子電導性能”的精準構效關系。
 

　　原位高壓熒光實驗結果證實，剛性閉環(huán)環(huán)蕃骨架可賦予分子優(yōu)異的結構穩(wěn)定性，有效規(guī)避構象畸變帶來的性能衰減。單分子輸運測試表明，該剛性紫精環(huán)蕃無需傳統(tǒng)末端錨定基團，即可依靠帶正電吡啶鎓環(huán)與金電極的靜電相互作用，構筑高穩(wěn)定性單分子結；在0.3 V以上的外加偏壓下，可穩(wěn)定呈現(xiàn)電壓響應型電導行為，電導峰值可達10-4.01G?。理論計算進一步揭示，該體系電荷傳輸由最低未占分子軌道主導，外加電場可增強折疊骨架內的空間共軛效應，使軌道能級向電極費米能級移動，從而有效提升分子電導。
 

　　以上研究成果以《空間共軛紫精環(huán)蕃在單分子結中的應用》(Through-Space-Conjugated Viologen Cyclophanes for Single-Molecule Junctions)為題發(fā)表在國際化學領域權威期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)上。西安交通大學前沿院張越巘副教授、博士生畢業(yè)生喬易和華南理工大學碩士生吳熔熔為本文共同第一作者，何剛教授、華南理工大學趙祖金教授、吉林大學肖冠軍教授為共同通訊作者，西安交通大學為第一完成單位。該工作得到了國家自然科學基金、中國博士后科學基金、陜西省重點研發(fā)計劃、西安交通大學分析測試共享中心及超算平臺等的大力支持。
 

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