圖1. Cu-Pd/Anatase催化劑反應(yīng)機(jī)理示意圖(論文封面)
 

　　甲烷作為天然氣、可燃冰、煤/油層氣以及生物天然氣等多種資源的主要成分，分布廣泛、儲(chǔ)量豐富，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。在溫和條件下將甲烷一步轉(zhuǎn)化制備甲醇，不僅能有效提升能量密度、便于儲(chǔ)存運(yùn)輸，還可顯著降低環(huán)境污染，是推動(dòng)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要技術(shù)路徑。然而，甲烷分子中C-H鍵非常穩(wěn)定，存在難以活化及斷裂后易發(fā)生過氧化的問題，因此開發(fā)新型高效催化劑，實(shí)現(xiàn)甲烷向甲醇的高選擇性轉(zhuǎn)化并有效抑制過氧化反應(yīng)，已成為推動(dòng)該過程走向工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
 

　　針對(duì)上述難題，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并制備了系列雙原子活性位點(diǎn)催化劑，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)過程中雙原子協(xié)同工作，并針對(duì)“活性位點(diǎn)原子協(xié)同吸附和活化甲烷分子”課題開展研究。在二元Rh原子催化劑中，表面活性位點(diǎn)能夠在CO和O2的反應(yīng)過程中生成活性氧物種，促使甲烷在金屬-氧位點(diǎn)繼續(xù)吸附和活化生成*OCH3中間體，隨后與*H結(jié)合生成*CH3OH。甲烷的吸附途徑在Cu-Pd/Anatase催化劑表面的Cu-Pd位點(diǎn)上發(fā)生轉(zhuǎn)變，直接吸附在Cu金屬位點(diǎn)，經(jīng)DFT計(jì)算驗(yàn)證該路徑更為有利。Cu和Pd原子之間存在明顯的相互作用，電荷在原子間發(fā)生轉(zhuǎn)移；C原子在Cu上吸附后Pd位點(diǎn)吸引H原子，使吸附的甲烷分子的C-H鍵發(fā)生極化，導(dǎo)致甲烷脫氫生成關(guān)鍵中間體*CH3。此外，隨著*CH3中間體的形成，Cu的d帶中心進(jìn)一步降低，Cu-C鍵減弱，促進(jìn)了甲基分離。
 

　　反應(yīng)時(shí)CO對(duì)甲醇生成具有重要作用，因此研究人員對(duì)CO的多重角色進(jìn)行了全面探究。當(dāng)表面活性氧物種作為甲烷的吸附位點(diǎn)時(shí)，CO在二元Rh原子上具有更弱的吸附強(qiáng)度和更顯著的生成CO2的性能，這促進(jìn)了CO與氧氣轉(zhuǎn)化生成活性氧物種的反應(yīng)發(fā)生，活性氧物種吸附并活化甲烷生成*OCH3中間體，18O同位素標(biāo)記進(jìn)一步驗(yàn)證了該過程。此時(shí)甲醇的脫附至關(guān)重要，通過原位甲醇吸脫附紅外光譜可知，甲醇在Rh/SBA-15上具有更低的吸附強(qiáng)度與轉(zhuǎn)化趨勢(shì)，結(jié)合DFT計(jì)算對(duì)甲醇的脫附開展進(jìn)一步探究，結(jié)果表明當(dāng)*CO和*CH3OH競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)甲醇的脫除能壘僅有0.37eV，從而避免了后續(xù)過氧化過程。當(dāng)*OH與*CH3結(jié)合生成甲醇時(shí)，CO在生成H2O2和調(diào)節(jié)金屬價(jià)態(tài)中起重要作用。在Cu-Pd/Anatase催化劑上，對(duì)CO在H2O2生成過程中的反應(yīng)中間體進(jìn)行表征，結(jié)果表明CO吸附在Cu位點(diǎn)上，通過*COOH參與途徑生成H2O2，而CO吸附的增強(qiáng)促進(jìn)了H2O2的生成。此外，CO在反應(yīng)過程中保持了Cu物種的低價(jià)態(tài)。
 

　　陰離子作為化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的關(guān)鍵調(diào)控因子，對(duì)反應(yīng)路徑與催化位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)具有顯著調(diào)控作用。研究團(tuán)隊(duì)通過原位光譜表征與理論計(jì)算相結(jié)合，系統(tǒng)解析了其作用機(jī)制。以具有代表性的Cl-和NO3-為例，陰離子(如Cl-離子)顯著增強(qiáng)了CO在Cu-Pd/Anatase催化劑表面的吸附，從而促進(jìn)產(chǎn)生H2O2。同時(shí)陰離子降低了甲烷解離生成*CH3的能壘，促進(jìn)關(guān)鍵中間物種的形成。
 

圖2.二元Rh/SBA-15催化劑反應(yīng)機(jī)理研究
 

　　該系列研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金、安徽省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目等項(xiàng)目資助。李文志教授為論文的通訊作者，博士生王立群為論文的第一作者。