【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】氟是元素周期表中電負性最強的元素和原子量最輕的鹵素。與正電離子相比，低電荷密度F-具有高氧化穩(wěn)定性、高遷移效率和低去溶劑化能壘。而氟離子電池以其理論能量密度高、無枝晶安全性、氟儲量豐富等優(yōu)勢，有望在未來成為下一代二次電池。電解液作為F-傳輸?shù)挠行лd體，對室溫可逆氟離子電池的構建起著關鍵作用。然而，即使與大離子半徑Cs+搭配，由于F-的強電負性，無機氟鹽在傳統(tǒng)有機溶劑中的溶解仍然具有挑戰(zhàn)性。相比之下，高分子氟鹽易于溶解但合成過程復雜，并且其??-H易受霍夫曼消除反應的影響而導致持續(xù)的氟鹽分解。盡管已經(jīng)提出了多種陰離子受體來解決無機氟鹽在有機溶劑中的不溶性問題，但氟離子從受體中解離的困難導致氟離子電池的壽命短且比容量低。
 

　　基于上述問題，中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領的團隊首次提出了一種受體-多氟態(tài)電解液體系，展示了一種具有超長壽命和超高比容量的氟離子電池。該電解液使用三苯基二氯化銻(簡稱TSbCl)作為新型陰離子受體，其高路易斯酸性促進了氟化銫(CsF)氟鹽的完全解離。當TSbCl與氟離子結合形成六配位銻化合物(TSbCl-F)后，TSbCl上的氯位點可以進一步被氟取代，形成多氟受體態(tài)(TSbCl-nF，n = 2,3)。TSbCl-nF與TSbCl-(n-1)F之間的轉化能量顯著低于經(jīng)典的單氟受體態(tài)(acceptor-F)向受體態(tài)(acceptor)轉化的能量，從而促進了氟離子從陰離子受體-氟離子復合物中的解離。該策略結合了氟鹽的高解離能力和電極-電解質界面釋放氟離子的低熱力學障礙，極低的熱力學界面阻力導致銅基充電產物以更高氧化態(tài)(+2.5)出現(xiàn)，從而提升了氟離子電池的比容量。這種電解質設計使得氟離子電池具有持久的可逆氟化/脫氟反應(CuF2//Pb電池超過3700次循環(huán)，庫侖效率高達99.5%，電壓極化僅為30 mV)和超高可逆容量(CuF2//Sn+SnF2電池在100 mA/g下循環(huán)40次后容量為580 mAh/g)。此外，該工作還實現(xiàn)了高輸出電壓的氟離子電池(CuF2//Li電池放電平臺為2.9 V)和更大尺寸的軟包電池(可逆容量為530 mAh/g)。相關成果以“Construction of acceptor-multi-F state electrolyte to enable unprecedented long-life and high-capacity fluoride-ion batteries” 為題發(fā)表于Adv. Mater. 37, 2415106, 2025。
 

　　近年來報道主要聚焦于常規(guī)的硼基和醇基陰離子受體，其強路易斯酸性和高氫鍵強度通常會導致不可控的活性材料損失以及電解質較差的還原穩(wěn)定性。相較而言，雖然氨基和亞氨基具有較好的抗還原性，但它們的氫鍵強度明顯不足，無法解離氟鹽?；诖?，該團隊開發(fā)了一種基于亞氨基陰離子受體的新型分子設計策略，通過在吡咯烷的五元環(huán)中引入雙鍵和吡啶N對亞氨基受體進行分子結構設計，利用共軛效應、誘導效應和α效應以增強亞氨基的路易斯酸性，實現(xiàn)無機氟鹽的高效解離和氟離子電池在寬電壓范圍內的高度穩(wěn)定運行。理論計算和實驗證明，1,2,4-三氮唑受體在提高亞氨基氫鍵強度的同時，最大限度地保證了其還原穩(wěn)定性。此外，酰胺溶劑(DMA)有助于捕獲質子并降低游離受體的含量，從而進一步提高電極界面的電化學穩(wěn)定性。基于這種亞氨基受體，電解質實現(xiàn)了前所未有的寬電化學穩(wěn)定窗口(5.5 V)。此外，CuF2||Pb全電池能夠以Cu+介導的兩步氧化還原機制進行高度可逆的氟化/脫氟(>300次循環(huán))，PbF2-Pb||PbF2-Pb對稱電池在1600小時內仍然具有低的氟化/脫氟過電位，PbF2||Pb半對稱電池也具有≈100%的高庫侖效率。相關成果以“Molecular Design of Imino Anion Acceptors Enables Long-Life Fluoride Ion Batteries” 為題發(fā)表于Adv. Energy Mater. 15, 2404282, 2025。
 

　　該團隊也通過在醇陰離子受體苯甲醇(BA)中引入 N, N-二甲基乙酰胺(DMA)作為高古特曼供體數(shù)(DN)溶劑，獲得了可同時實現(xiàn)氟鹽高效解離和活性物質穿梭抑制的高性能氟離子電池電解液。高供體DMA通過氫鍵作用有效調控了氟離子和銫離子的溶劑化構型，從而提高了氟離子在過量受體中穿梭和界面的脫溶劑化性能。同時，DMA能重新配置氫鍵網(wǎng)絡，大大降低了游離BA的比例并提高了電解液的電化學穩(wěn)定性。最后，高供體DMA 中富含電子的C=O基團能夠將過渡金屬陽離子穩(wěn)定在電極界面，抑制活性物質(CuF2、PbF2)的持續(xù)溶解和穿梭。在BA和DMA的協(xié)同作用下，電解液的F-電導率和遷移數(shù)都顯著提高?；贐A-DMA電解液的CuF2||Pb全電池可實現(xiàn)≈300 mAh g-1的可逆放電容量并穩(wěn)定氟化/脫氟過程，43次循環(huán)后仍可實現(xiàn)245.5 mAh g-1的可逆容量。相關成果以“Electrolyte Design by Synergistic High-Donor Solvent and Alcohol Anion Acceptor for Reversible Fluoride Ion Batteries” 為題發(fā)表于Adv. Funct. Mater. 34, 2406421, 2024。
 

　　該系列工作提出的電解液設計原則可以應用在不同受體基電解液體系中，為高性能可充氟離子電池的先進電解液設計提供方向。上述工作第一作者分別是上海硅酸鹽所博士畢業(yè)生李德成和在讀博士生李古月，通訊作者是上海硅酸鹽所李馳麟研究員，相關研究工作得到了國家自然科學基金和上海市科委等項目的資助和支持。
 

新概念的受體-多氟態(tài)電解質設計
 

受體-多氟態(tài)電解液的全電池性能
 

亞氨基陰離子受體分子和電解液設計
 

基于亞氨基受體氟離子電池的循環(huán)性能
 

理論計算指導構建基于高供體溶劑與醇陰離子受體的電解液
 

高供體溶劑對氟離子電池穿梭效應的抑制