【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)能夠通過(guò)塞貝克效應(yīng)(Seebeck effect)和帕爾貼效應(yīng)(Peltier effect)實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換?；谠摷夹g(shù)制備的熱電器件具有系統(tǒng)體積小、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、無(wú)噪聲、無(wú)損耗和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在深空探測(cè)、固態(tài)制冷和精確控溫等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。熱電轉(zhuǎn)換效率主要由材料的無(wú)量綱熱電優(yōu)值(ZT值)決定()。為了獲得高ZT值，熱電材料需要同時(shí)具有高的溫差電動(dòng)勢(shì)(S)和電導(dǎo)率(σ)及低熱導(dǎo)率(κ)，但三個(gè)參數(shù)協(xié)同調(diào)控困難。數(shù)年來(lái)，熱電材料的ZT值處于1.0左右，熱電轉(zhuǎn)換效率較低。
近日，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所低溫材料及應(yīng)用超導(dǎo)研究中心與清華大學(xué)、日本國(guó)立材料研究所等研究機(jī)構(gòu)合作，提出了缺陷結(jié)構(gòu)演化調(diào)控?zé)犭娸斶\(yùn)性能、提升ZT值的研究策略，為實(shí)現(xiàn)高性能熱電材料研究提供了新思路。
該研究通過(guò)調(diào)控制備工藝誘導(dǎo)本征Ge空位進(jìn)行高維定向演化，在碲化鍺材料中構(gòu)建了從原子尺度的點(diǎn)缺陷、納米尺度的位錯(cuò)和電疇到微觀尺度的晶界的多級(jí)結(jié)構(gòu)。研究通過(guò)DFT計(jì)算可知GeTe中的位錯(cuò)形成能為-38 meV/atom，理論上證實(shí)了可以通過(guò)Ge空位的調(diào)控形成大量的位錯(cuò)和位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)。這顯著降低了晶格熱導(dǎo)率，實(shí)驗(yàn)得到Bi0.07Ge0.90Te-873的最小晶格熱導(dǎo)率僅0.48 Wm-1K-1，接近于理論最小值。此外，高維缺陷的構(gòu)建弱化了載流子散射，在不影響Seebeck系數(shù)的前提下，提高了Hall遷移率和電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)了電導(dǎo)率與Seebeck系數(shù)的解耦，大幅提升了電輸運(yùn)性能。由于熱導(dǎo)率和電學(xué)性能的解耦調(diào)控，材料的ZT值達(dá)到2.3以上的水平，且在300 K-798 K的溫度段范圍內(nèi)獲得了1.56的平均ZT值，這是目前已報(bào)道的最高值?；谠揋eTe基熱電材料制備了單臂熱電器件，獲得了144 mW的功率和1.82 Wcm-2的功率密度，優(yōu)化修正后的最高轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11%。
該研究提出了缺陷結(jié)構(gòu)演化協(xié)同調(diào)控?zé)犭娸斶\(yùn)性能、提高熱電優(yōu)值的新思路。相關(guān)研究成果以Evolution of defect structures leading to high ZT in GeTe-based thermoelectric materials為題，發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。研究工作得到理化所低溫材料及應(yīng)用超導(dǎo)研究中心的支持。
圖1.缺陷結(jié)構(gòu)演化實(shí)現(xiàn)對(duì)電聲輸運(yùn)性能的協(xié)同調(diào)控。(a)缺陷結(jié)構(gòu)演化調(diào)控電聲輸運(yùn)特性示意圖；(b)873 K燒結(jié)樣品的加權(quán)遷移率以及加權(quán)遷移率和晶格熱導(dǎo)率的比值與723 K燒結(jié)樣品的對(duì)比；(c)648 K溫度下ZT值與簡(jiǎn)約費(fèi)米能級(jí)及不同品質(zhì)因子的關(guān)系。
圖2.空位誘導(dǎo)缺陷結(jié)構(gòu)演化的TEM表征。(a、b)723 K和873 K燒結(jié)溫度下樣品的形貌對(duì)比；(c)在(b)圖中隨機(jī)選取一處展示出的納米疇結(jié)構(gòu)的高分辨TEM圖；(d)一處在873 K燒結(jié)樣品中觀察到的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)；(e-i)隨機(jī)選取的一處帶有位錯(cuò)和空位層缺陷的高分辨TEM及其FFT、IFFT和應(yīng)變分布圖；(j-m)位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)的選取電子衍射圖及不同g矢量(衍射矢量)方向下的形貌圖。
圖3.缺陷結(jié)構(gòu)演化對(duì)熱導(dǎo)率調(diào)控的機(jī)理。(a)不同溫度燒結(jié)樣品的晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化圖；(b)873 K燒結(jié)樣品的室溫晶格熱導(dǎo)率與723 K燒結(jié)樣品的對(duì)比；(c)Debye-Callaway模型計(jì)算得到的缺陷演化對(duì)晶格熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)與實(shí)測(cè)樣品晶格熱導(dǎo)率較好吻合；(d)Debye-Callaway模型計(jì)算的不同缺陷對(duì)聲子散射的貢獻(xiàn)。
圖4.缺陷結(jié)構(gòu)演化對(duì)電輸運(yùn)性能的影響。(a、b)電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)隨溫度變化的趨勢(shì)圖；(c)室溫下Hall載流子濃度和遷移率的變化情況；(d)功率因子隨溫度的變化及與其他文獻(xiàn)的對(duì)比情況。
圖5.熱電優(yōu)值與轉(zhuǎn)化效率測(cè)試。(a)不同燒結(jié)溫度下ZT值隨溫度變化情況的對(duì)比；(b)300-798 K下平均ZT值與其他文獻(xiàn)的對(duì)比情況；(c、d)器件測(cè)試的輸出功率及效率。
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