一、前言 ，高溫下帶有Pt電極的YSZ電勢(shì)傳感器能夠在兩電極間產(chǎn)生Nernst電勢(shì)差，而當(dāng)還原氣體與氧氣共存時(shí)，測(cè)量電勢(shì)會(huì)偏離平衡電勢(shì)。Fleming首先將混合電勢(shì)的概念用于解釋氧傳感器在CO存在的氣氛中所產(chǎn)生的不正常電勢(shì)，他認(rèn)為偏離Nernstian行為是由
一、前言 ，高溫下帶有Pt電極的YSZ電勢(shì)傳感器能夠在兩電極間產(chǎn)生Nernst電勢(shì)差，而當(dāng)還原氣體與氧氣共存時(shí)，測(cè)量電勢(shì)會(huì)偏離平衡電勢(shì)。Fleming首先將混合電勢(shì)的概念用于解釋氧傳感器在CO存在的氣氛中所產(chǎn)生的不正常電勢(shì)，他認(rèn)為偏離Nernstian行為是由于氧氣的陰極還原反應(yīng)和還原性氣體的陽(yáng)極氧化反應(yīng)在電極上同時(shí)發(fā)生造成的，并將兩個(gè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)所產(chǎn)生的電勢(shì)稱之為混合電勢(shì)[1]。
將氧傳感器的工作電極置于還原性氣氛中產(chǎn)生這種非Nernstian行為開(kāi)創(chuàng)了基于混合電勢(shì)原理的不同氣體的測(cè)量研究。早在20多年前，有人就開(kāi)始研究用于測(cè)量CO、H2和CH化合物等還原性氣體濃度的混合電勢(shì)器件。Shimizu等人認(rèn)為觀察到的非正常電勢(shì)來(lái)自于不同電極的催化活性的差異，他們?cè)?978年開(kāi)發(fā)了用于測(cè)量可燃燒氣體的帶有Pt、Pd電極的YSZ氧傳感器，但是其在高于500℃時(shí)的響應(yīng)不大，而在低溫下響應(yīng)不穩(wěn)定并且選擇性很差。其中的原因是因?yàn)镻t電極是良好的氧化催化劑，使得還原性氣體在高溫下能夠在到達(dá)三相界面之前被氧化；而在低溫下，氣體的氧化則主要受到Y(jié)SZ的低離子導(dǎo)電率的限制。為了解決這些問(wèn)題，其他的金屬和金屬合金也被用于作為改進(jìn)傳感器選擇性和靈敏度的取代材料的研究。V. Schule等人發(fā)現(xiàn)Pt/Au合金電極在高于550℃時(shí)對(duì)CO和H2具有更好的響應(yīng)性能[2]。
近年來(lái)，混合電勢(shì)傳感器的各種電極材料和電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)研究十分活躍[3, 6, 7]，多種器件原型已被制備出來(lái)，但是能實(shí)際應(yīng)用的商業(yè)產(chǎn)品仍未出現(xiàn)，因?yàn)榇蠖鄶?shù)器件沒(méi)有足夠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。想進(jìn)一步改進(jìn)這些傳感器的辦法是用具有更好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性的金屬氧化物取代貴金屬電極，這不僅能使傳感器的工作溫度更高，而且能夠擴(kuò)大測(cè)量目標(biāo)氣體的種類。
混合電勢(shì)傳感器受電極材料、電極形貌以及固態(tài)電解質(zhì)類型的影響。許多基于Pt、Au電極和YSZ電解質(zhì)的混合電勢(shì)傳感器在高于400℃的溫度下工作，但是Au電極在高溫下會(huì)迅速再結(jié)晶長(zhǎng)大而失去催化活性，這使得傳感器在高溫工作時(shí)沒(méi)有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。電極的長(zhǎng)期熱、化學(xué)穩(wěn)定性和大規(guī)模制備可重復(fù)的傳感器結(jié)構(gòu)是混合電勢(shì)氣體傳感器的主要障礙，用耐高溫并具有良好活性的氧化物電極材料取代金屬電極為改進(jìn)傳感器選擇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性提供了前景。
二、傳感器工作原理
典型的固態(tài)混合電勢(shì)型傳感器結(jié)構(gòu)如所示，傳感器由電極1/固態(tài)電解質(zhì)/電極2構(gòu)成。電極材料一般是Pt、Au等金屬以及WO3、LaFeO3和LaSrMnO3等鈣鈦礦型氧化物；而固體電解質(zhì)主要是YSZ或者CeO2 等。兩電極置于由含氧氣和還原性氣體組成的被測(cè)混合氣體同一側(cè)，可以無(wú)需參比氣體。各電極的氧化還原反應(yīng)速率的差異會(huì)產(chǎn)生不同的混合電勢(shì)，混合電勢(shì)器件的響應(yīng)就是兩電極間混合電勢(shì)差。
當(dāng)多個(gè)電化學(xué)反應(yīng)在電極上發(fā)生時(shí)，平衡電勢(shì)就是混合電勢(shì)，它來(lái)自于電極上各個(gè)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。采用具有不同催化作用的電極材料的固態(tài)混合電勢(shì)電化學(xué)傳感器在不同的電極上產(chǎn)生不同的平衡電勢(shì)。對(duì)于低濃度的分析氣體，可能的控制過(guò)程有質(zhì)量傳輸過(guò)程和電荷傳輸過(guò)程，而分壓比較高的氧氣的控制過(guò)程主要是電荷傳輸過(guò)程，這些過(guò)程就決定了混合電勢(shì)傳感器的各種響應(yīng)模
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