石化企業(yè)污染已經(jīng)成為當(dāng)前我國環(huán)境保護(hù)中的大障礙，污染物種類繁多、組成復(fù)雜是石化地區(qū)水體存在的普遍問題，這也導(dǎo)致了浩繁的分離鑒定工作，難以進(jìn)行全面分析工作。固相萃取發(fā)明于上世紀(jì)七十年代，是一項(xiàng)樣品前處理技術(shù)，液相色譜分離機(jī)制是該方法的理論基礎(chǔ)。填充有填料的固相萃取柱將經(jīng)過樣品中的雜質(zhì)和分析物保留在柱上，然后雜質(zhì)被相應(yīng)的溶劑（清晰溶劑）去除，接下來再將分析物用選擇性溶劑（洗脫溶劑）洗脫出，終實(shí)現(xiàn)分離的目的。和其他樣品處理方法不同，SPE具有操作快速、方便的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)保、視頻、臨床醫(yī)學(xué)、制藥等領(lǐng)域。因?yàn)榄h(huán)境水樣通常具有較低的有機(jī)污染物含量，需要大體積樣品處理，所以SPE具有廣泛的適用性[1]。
一 固相萃取技術(shù)原理
固相萃取運(yùn)用的原理是液相色譜分離原理，其中吸附、離子交換、正相、反相是其分離的主要模式。固相萃取吸附劑和液相色譜的固定相一致，但具有不同的填料形狀和李靜。一般來說，固相萃取填料的粒徑分布寬于液相色譜固定相。通常將固體萃取小柱的吸附劑填充于聚丙烯柱筒底部，并利用上下聚四氟乙烯板進(jìn)行固定。并根據(jù)以下步驟一你敢用固相萃取小柱：預(yù)洗，通過強(qiáng)溶劑對小柱進(jìn)行預(yù)先淋洗，將小柱儲存和生產(chǎn)過程中代入的污染物清除；活化，現(xiàn)將吸附劑用洗脫能力強(qiáng)的溶劑濕潤，然后用洗脫能力弱的溶劑潤濕小柱；上樣，將樣品用強(qiáng)度不高的溶劑溶解，然后在小柱上添加液體樣品；沖洗，將小柱用不能講待測組分洗脫出的溶劑進(jìn)行淋洗，然后將參與溶劑用高速離心或抽真空方法排除；淋洗，將待測組分利用盡可能少的溶劑洗脫出來，而填料中則仍保留較強(qiáng)的基體組分[2]。
二 SPE分類及分離模式
*，SPE的分類。根據(jù)康SPE主要分為離子交換、正相SPE、反相SPE。反相SPE通常使用極性較弱或者非極性的目標(biāo)化合物和吸附劑，目標(biāo)物的保留一般通過硅膠表面的官能團(tuán)和目標(biāo)物的碳?xì)滏I形成色散力實(shí)現(xiàn)。正相SPE通常采用極性的吸附劑，溶于非極性介質(zhì)的極性化合物的保留一般通過吸附劑的極性官能團(tuán)和目標(biāo)化合物表面的極性官能團(tuán)的極性相互作用實(shí)現(xiàn)。正負(fù)離子交換的吸附是通過鍵和硅膠上帶電荷基團(tuán)與目標(biāo)物的帶電荷基團(tuán)相互靜電吸引[3]。
第二，SPE常用吸附劑和洗脫液種類。洗脫液性質(zhì)和固定相中吸附劑類型決定了SPE的分離模式。實(shí)際中存在較多種類的SPE吸附劑，包括丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、活性炭等吸附型，如表1所示
表1 SPE常用洗脫劑
名稱 洗脫強(qiáng)度 極性
乙酸 >0.74 6.10
水 >0.74 10.20
甲醇 0.74 6.50
2-丙醇 0.64 4.20
20%甲醇+80%二氯甲烷 0.64 -
20%甲醇+80%乙密 0.66 -
20%甲醇+80%乙青 0.67 -
毗睫 0.56 5.40
異丁醇 0.55 3.00
乙青 0.50 6.10
乙酸乙酯 0.46 4.20
丙酮 0.44 4.40
苯乙酮 0.38 4.40
三 SPE方法的建立
*，固相萃取法固定相的選擇。首先應(yīng)當(dāng)結(jié)合樣品機(jī)制和待測物的理化性質(zhì)，確定對待測物保留能力強(qiáng)的固定相。高選擇性、高校的固定相能夠?qū)崿F(xiàn)萃取率的顯著提升，并且還能夠降低溶液用量，有效降低費(fèi)用和實(shí)踐[4]。
第二，固相萃取法洗脫液的選擇。洗脫液選擇的越合適，分析物回收率和樣品的凈化程度就會越高。一般采用乙?或甲醇作為反相吸附劑的洗脫機(jī)。
第三，活化。應(yīng)當(dāng)先將小柱用洗脫液進(jìn)行沖洗在進(jìn)行萃取，沖洗吸附劑通?？捎眉状嫉人苄杂袡C(jī)洗脫液，附劑表面經(jīng)過甲醇潤濕后，進(jìn)而逐漸滲透入非極性硅膠建合相中，有效增加硅膠的濕潤程度，然后進(jìn)行沖洗。應(yīng)當(dāng)先潤濕SPE吸附劑表面在加樣，樣品的保留值在吸附劑干燥的情況下會降低[5]。
第四，加樣。將液體樣品加與固體萃取小柱后，不保留組分和弱保留組分隨溶液流出，其他強(qiáng)保留組分和待測部分則保留與吸附劑上。
第五，清洗吸附劑。反相固相萃取清洗液包括水合緩沖液，可通過有機(jī)洗脫液調(diào)節(jié)清洗液的PH值，加入的清洗液量應(yīng)當(dāng)小于柱容積。
第六，洗脫待測物。應(yīng)當(dāng)選用5～10ml的洗脫液，但其強(qiáng)度不可過高以恰好能夠洗下待測物為宜。若需要的靈敏度較高，可在揮干洗脫液后，再用流動相溶解殘留物取樣。對于洗脫后含有水的樣品，可用冷凍干燥法進(jìn)行處理[6]。
四 SPE在水中污染物分析的應(yīng)用
?。ㄒ唬┒喹h(huán)芳烴
作為自然界中存在較為廣泛的有機(jī)污染物，某些多環(huán)芳烴的致突變、致癌、致畸作用性強(qiáng)。這些物質(zhì)通常在水中含量不高、但種類較多，分析化學(xué)的重要研究領(lǐng)域之一就是對他們進(jìn)行準(zhǔn)確、快速的定性定量。固相萃取比液液萃取更加節(jié)省溶劑和時(shí)間，并且較難被乳化。
?。ǘ┺r(nóng)藥
將尿樣或血樣中的氨基甲酸酯類農(nóng)藥用C柱萃取，洗脫劑采用乙酸乙酯，用N吹干后，用50uL甲醇溶解。利用二級管陣列檢測器檢測出農(nóng)藥包括：巴沙、敵草隆、、、殘殺威、、滅多蟲等氨基甲酸酯類物質(zhì)[7]。
?。ㄈ┓宇?
通常情況下酚類具有較大毒性，已經(jīng)被很多國家納入到優(yōu)先檢測水中有機(jī)污染物。通過固體萃取的方法富集水中的ng級酚類化合物，分析時(shí)利用HPLC檢測器，實(shí)現(xiàn)在不衍生化的基礎(chǔ)上進(jìn)行等化合物的分析和檢測。陶鋼采用了衍生化法測定水中3，4一二甲酚、3，5一二甲酚、。先利用C固相吸附劑劑富集酸性水樣中的酚類物質(zhì)，并用1.5ml二氯甲烷洗脫，用氮?dú)庾飨疵摯蹈?，然后?.00乙密一石油醚溶解殘?jiān)?，并加入五?6ul進(jìn)行發(fā)生衍生化反應(yīng)，反應(yīng)液中多余的衍生劑則用硅膠柱去除，用SE254毛細(xì)管柱分析流出的溶液，能夠達(dá)到0.2～2.0ugL靈敏度，9.04～110.2%，線性關(guān)系在0.991～0.996之間。
五 結(jié)語
近年來水體污染物來源不斷增加，這給污染物防治帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，怎樣及時(shí)、準(zhǔn)確的測得水中污染物種類和含量成為防治工作中首先要解決的問題。固相萃取作為一種的有機(jī)污染物測定技術(shù)，具有傳統(tǒng)技術(shù)不具備的快速、準(zhǔn)確特點(diǎn)，在實(shí)踐中具有較大的應(yīng)用價(jià)值，是我國未來水污染防治領(lǐng)域的重要技術(shù)之一。
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