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閱讀：282發(fā)布時(shí)間：2021-11-8
同時(shí)由于鹵素容易被羥基、氰 基、 氨基等替換，因此，１，２－二 鹵代物也是重要的有 機(jī)中間體，其中，１－氯－２－碘化合物是一類被研究較多 的１，２－二鹵 代 物。盡 管 的 合 成１－氯－２－碘化 合物的方式是烯烴的直接氯 碘 化 反 應(yīng)，但是由于氯化碘的離解性，反應(yīng)通常只能得到少量目標(biāo)產(chǎn)物，同 時(shí)生成大量不穩(wěn)定的二碘化物。
１ 實(shí)驗(yàn)部分
１．１ 儀器與試劑
ＢｒｕｋｅｒＡＣ－５００ 型 （瑞士）核 磁 共 振 儀；Ｂｍｋｅｒ Ａｐｅｘｌｌ型高 分 辨 質(zhì) 譜 儀（ＥＩ源）；ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯ－ ＬＥＤＯＡＬ１０４型電子分析天平；ZF-1型三用紫外分析儀,海門市其林貝爾儀器制造有限公司；ＺＮＨＷ 型控溫儀；旋蒸儀，鞏義市英峪高科儀 器廠；ＤＬＳＢ－５／２０ ℃ 型低溫冷卻循環(huán)泵，鞏義 市 京 華儀器有限責(zé)任公司；ＳＨＺ－Ｄ（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵， 杭州博研儀器設(shè)備有限公司；Ｘ－４數(shù)字顯示顯微 熔 點(diǎn)測(cè)定儀，北京泰克儀器有限公司。 苯乙烯，麥克林化學(xué)試劑有限公司；１－羥基苯并 三氮唑、叔丁 基 過 氧 化 氫（質(zhì) 量 分 數(shù)７０％），九鼎 化 學(xué)試劑有限公司；碘單質(zhì)，西隴化工股份有限公司； 乙酰氯，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷等溶 劑均為市售分析純，未經(jīng)純化，直接使用。
１．２ 實(shí)驗(yàn)方法
向含有烯烴化合物（０．３ｍｍｏｌ）和１－羥基苯并三 氮唑（４８．６ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）的二氯甲烷（２ｍＬ）溶液中 依次加入碘單質(zhì)（３８．１ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）和叔丁基過氧 化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)７０％）（７７．２ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）?；旌衔?４０℃攪拌反應(yīng)５ｈ，ＴＬＣ檢測(cè)苯乙烯反應(yīng)*。反應(yīng) 混合 物 冷 至 室 溫，加 入 乙 酰 氯 （１１７．７５ ｍｇ，１．５ ｍｍｏｌ），室溫?cái)嚢瑁保叮?。ＴＬＣ檢測(cè)反應(yīng)中間體消耗完 全。減壓除去反應(yīng)溶劑?；衔铮玻帷玻逡允兔褳?淋洗劑，化合 物２ｆ和２ｇ以Ｖ（石油 醚）∶Ｖ（乙酸 乙 酯）＝９∶１的混合溶液為淋洗劑，通過柱層析得到。 （１－氯－２－碘乙烷 基）苯（２ａ）：收率５０％，熔點(diǎn) ４４～４５ ℃ （文 獻(xiàn) 報(bào) 道 ４２～４４ ℃）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ 為 ７．５１～７．３１ （ｍ，５Ｈ），５．０８化反應(yīng)。烯烴與 Ｎ－羥基苯并三氮唑（ＨＯＢｔ）和單質(zhì) 碘在叔丁基*（ＴＢＨＰ）作為氧化劑條件下生 成α－碘代－Ｎ－烷氧基苯并三氮唑（Ｉ）。該化合物中的 Ｎ－氧苯并三氮唑可作為離去基團(tuán)，與乙酰氯發(fā)生親 核 氯 代 反 應(yīng)，生 成 １－氯－２－碘 化 合 物?；?于 以 上 發(fā) 現(xiàn)，筆者進(jìn)行烯烴的一鍋法１－氯－２－碘代反應(yīng)合成１－ 氯－２－碘化合物 的 研 究。
２ 結(jié)果與討論
首先筆者采用苯乙烯１ａ的１－氯－２－碘代反應(yīng)為 模板反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。苯乙烯與１．２當(dāng) 量１－羥基苯并三氮唑、０．５當(dāng)量碘單質(zhì)，以２當(dāng)量質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為７０％的 ＴＢＨＰ為氧化劑，在二氯乙烷溶劑 中４０ ℃下反應(yīng)５ｈ，隨后與５當(dāng)量乙酰氯進(jìn)一步室 溫反應(yīng)１６ｈ，能以４５％的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物２ａ。苯 乙烯１ａ的１－氯－２－碘代反應(yīng)過程為在此基礎(chǔ)上篩選氧化劑、溶劑和氯化 試 劑。氧 化劑對(duì)反應(yīng)收率的影響如表１中 序 號(hào)１～５所 示。 在沒有氧化劑的情況下，烯烴的１－氯－２－碘代反應(yīng)不 能進(jìn)行。對(duì)常見的氧化劑進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)過硫酸鉀 和二叔丁基過氧化物對(duì)反應(yīng)沒有作用，雙氧水作氧 化劑目 標(biāo) 產(chǎn) 物 的 收 率 達(dá) 到 ２９％。因 此，最 終 選 擇 ＴＢＨＰ水溶 液 作 氧 化 劑。
３ 結(jié) 論
以成本較低的苯乙烯為起始原料，先得到α－碘代－Ｎ－烷氧基苯并三氮唑中間體，通過苯并三氮唑單 元這個(gè)“中轉(zhuǎn)站”實(shí)現(xiàn)氯代，最后得到區(qū)域選擇性高 的１－氯－２－碘化合物。反應(yīng)底物普適性強(qiáng)，被富電子 基團(tuán)和吸電子基團(tuán)取代的苯乙烯和脂肪族類烯烴都適用于該反應(yīng)，且反應(yīng)采用一鍋法，簡(jiǎn)化了操作，節(jié) 約了成本。該方法具有路線經(jīng)濟(jì)合理、環(huán)境友好以 及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，為１－氯－２－碘化合物的合成提供 了一種新的方法。
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