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微波消解-ICP-MS 法測定羊體各部位稀土分布

隨著人們生活水平的不斷提高，人們對肉、蛋、奶等動物源食品質(zhì)量要求也越來越高，由于飼料中含有微量元素及有害金屬元素，長期使用會在動物體內(nèi)累積，直接對食用者產(chǎn)生危害。因此食品中的重金屬等元素殘留量的檢測越來越得到人們重視。同樣隨著稀土微肥和稀土飼料等稀土產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)的廣泛應(yīng)用，稀土元素在食品中含量檢測引起人們廣泛重視。在這方面報道

的文獻(xiàn)較多。王培龍等^[1]用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)同時測定飼料中稀土元素鑭(La)和鈰(Ce)的方法，La和Ce檢出限分別為26.2和6.47 ng/kg ，線性相關(guān)系數(shù)為1.0000, 其回收率≥77.8，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)≤8.5％。李秀麗等^[2]應(yīng)用微波消解溶樣，石墨爐原子吸收光譜法測定大米中的Fe、Na、Cu、Pb、As和cd等多種元素。測定元素線性相關(guān)系數(shù)均在0.9998以上。用該方法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)080684大米粉，結(jié)果滿意。肖新峰等^[3]將茶葉標(biāo)準(zhǔn)物GBW10016(GSB-7)進(jìn)行微波消解，在石墨爐原子吸收上測定鉛，相關(guān)系數(shù)r=0.9995，檢出限為

1.2 ug/L。對不同茶葉樣品測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.57％～2.67％之間。另有文獻(xiàn)報道，采用微波消解溶樣，ICP—MS法測定大米、茶葉樣品中l(wèi)5種稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)含量，檢測方法的準(zhǔn)確度達(dá)90％～110％ ，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<8％ ，儀器檢出限為50～70 ng/kg^[4-6]。微波消解法對牛奶和羊肉樣品進(jìn)行前處理，再用石墨爐原子吸收分光光度法測定其中鉛的含量。該法測定的線性范圍在0～40 ng／mL，相

關(guān)系數(shù)r=0.9997，羊肉和牛奶樣品加標(biāo)回收率為91％～94％^[7]。

食品等有機(jī)樣品的前處理方法，一般采用壓力消解罐消解法、干法灰化、過硫酸銨灰化法、濕

式消解等方法，但這些方法需要浸泡過夜或者炭化、灰化等繁雜的過程，實驗周期較長，有時

還需要再處理，使檢測時間更長，也影響檢測的準(zhǔn)確度^[8]。微波消解法優(yōu)點是消解速度快，試

劑用量少，大大減少易揮發(fā)元素的損失和實驗環(huán)境對樣品的污染，降低了空白值，提高了方法

的靈敏度和準(zhǔn)確度^[9]。本文利用微波消解對羊身體各個部位進(jìn)行消化處理，ICP-MS法直接測定其稀土總量，考察分布情況。

1 實驗部分

1.1 儀器

1.1.1 DRC-e 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Perkin Elmer 公司），儀器工作參數(shù)見表 1。

1.1.2 Multiwave 3000微波消解儀

1.2 試劑

硝酸（優(yōu)級純）；*（優(yōu)級純）；單一內(nèi)標(biāo)儲備液：銠、銦、銫、均為 100

µg/mL；混合內(nèi)標(biāo)儲備溶液：1mL 分別含 0.25 µg 的銠、銦、銫；單一稀土標(biāo)準(zhǔn)儲備液：

均為 1000 µg/mL；混合稀土標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1mL 含各單一稀土分別為 1.00μg。

1.3 樣品處理及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制

將用添加稀土飼料喂養(yǎng)的羊宰殺后，選取羊體各部位樣品稱重后，經(jīng)自然風(fēng)干，用破碎機(jī)破碎成粉末（羊毛用水進(jìn)行清洗烘干，羊骨用*處理附著在表面的肉，掏空骨髓，洗凈，自然風(fēng)干）。稱取 0.5g（至 0.0001g）制好的試樣于消解罐中，加入 10mL 硝酸，1mL *，按設(shè)定好的消解程序進(jìn)行消解。冷卻，移入 25mL 容量瓶中，加入 1.00 mL 混合內(nèi)標(biāo)溶液，以水稀釋至刻度，搖勻，待測。隨試樣做空白。

準(zhǔn)確移取0、 0.10、0.20、1.00、2.00、5.00 mL混合稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液于6個100 mL容量瓶中，加入1.00 mL混合內(nèi)標(biāo)溶液，加1mL硝酸，稀釋至刻度，混勻，待測。此標(biāo)準(zhǔn)系列工作曲線溶液濃度為1 mL含各單一稀土分別為0、1.00、2.00、10.0、20.0、50.0 ng。待測。

1.4 計算公式

按下式計算試料中各稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以 ug/g 表示：

_{w(M ) =} (ρ1 − ρ 0) × V × V 1 _×100

m₀ × v₂ ×10³

式中：

ρ1----試液中待測稀土離子的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；

ρ0----隨同試樣空白中待測稀土離子的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；

V----試液總體積，單位為毫升（mL）；

V1----試液測定的體積，單位為毫升（mL）；

V2----試液移取的體積，單位為毫升（mL）；

m0----試樣重，單位為克（g）；

M----代表被測稀土元素。

稀土總量=各個稀土元素含量相加之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 測量同位素的選擇

選擇質(zhì)量數(shù)豐度高且無干擾的測定質(zhì)量數(shù)，輕稀土元素的氧復(fù)合離子、氫氧復(fù)合離子等

對后面的重稀土元素同位素有干擾，但考慮到各個元素的含量較低，干擾可以忽略，所以選擇

豐度較高同位素來進(jìn)行測定，選擇的同位素見表 2。

表 2 測量質(zhì)量數(shù)的選擇

2.2 微波消解儀條件的選擇

在溶解有機(jī)基體時，需要強(qiáng)酸加強(qiáng)氧化劑共同作用。如鹽酸、王水、高氯酸，然而它們對

于有機(jī)樣品的溶解效果并非蕞佳。硫酸和磷酸易于樣品的溶解，但它們的粘滯性會影響樣品的

傳輸，如果長時間噴入，會嚴(yán)重腐蝕鎳采樣錐。因此，在實驗中盡量避免選擇這些酸。

濃硝酸可將許多樣品中的元素釋放出來，并且等離子體所夾帶的空氣中已有硝酸的組成元

素，所以加入硝酸后，由氫、氮、氧形成的一些多原子離子并未顯著增加．因此，硝酸通常被

認(rèn)為是ICP-MS分析理想的酸介質(zhì) ，雙氧水是一種弱酸性氧化劑，在較低溫度下即可分解成

高能態(tài)活性氧，適于降解某些有機(jī)物，與濃硝酸共用，可以大大提高混合液的氧化能力，*

破壞有機(jī)物。

微波消解系統(tǒng)采用溫度和壓力傳感器配置，通過溫度、時間和功率設(shè)置來控制消解過

程．根據(jù)微波消解儀器廠商的推薦，微波消解系統(tǒng)的微波程序通常包括升溫和恒溫階段，這兩

個階段與功率和時間有關(guān)聯(lián)，加之硝酸和*，設(shè)計正交試驗表L9(3⁴)，考慮因素和水平

（1）計算Ki值。Ki為同一水平之和。以列A因素為例：

K1=0.11+0.31+0.16+0.23=0.81

K2=0.31+0.36+0.24+0.19=1.10

K3=0.22+0.14+0.20+0.36=0.98

K4=0.42+0.29+0.40+0.27=1.38

（2）計算各因素同一水平的平均值Ki。

K1=0.20，K2=0.28，K3=0.25，K4=0.34

（3）計算各因素的極差R，R表示該因素在其取值范圍內(nèi)試驗指標(biāo)變化的幅度。

R=max（Ki）-min（Ki）

（4）根據(jù)極差大小，判斷因素的主次影響順序。R越大，表示該因素的水平變化對試驗指標(biāo)

的影響越大，因素越重要。

（5）選優(yōu)組合，即根據(jù)各因素各水平的平均值確定優(yōu)水平，進(jìn)而選出優(yōu)組合。

實驗結(jié)果見表5。

表5 實驗結(jié)果

表 5 是對羊肉的實驗，從表中可以看出升溫時間對結(jié)果沒有影響，選出的蕞佳消解條件：

A4  C2  D1  E4。對羊身其它部分進(jìn)行相同實驗，得出總的消解條件：功率：1200W，升溫時間：

15min，平衡時間：15min，硝酸用量：7.0mL，*：1.0mL。通過蕞佳條件選擇 IR 溫度

是 175℃。但考慮到消解過程中壓力會很大，先設(shè)定一個預(yù)消解程序：功率：800W，升溫時間：

15min，平衡時間：15min。所以終消解程序見表 6。表 6 消解條件

2.3 等離子質(zhì)譜功率和載氣流量的選擇

分別變換不同的功率和載氣流量，測定信號值，把功率為1100W、載氣流量0.80L/min獲得的信號作為1，計算其它功率和載氣流量下獲得的信號。結(jié)果表明：功率、載氣流量變化時對被測元素信號相對應(yīng)值有明顯的影響，同時內(nèi)標(biāo)元素也發(fā)生相應(yīng)變化，內(nèi)標(biāo)元素可以起到校正作用，考慮到RF發(fā)生器的功率管使用壽命、靈敏度、椎體記憶效應(yīng)的影響，選擇功率為1100W、載氣流量0.82L/min。

2.4 酸度試驗

本實驗考察了溶液酸度對測定結(jié)果的影響。加入混合稀土標(biāo)液和內(nèi)標(biāo)溶液各 10ng/mL。分別加入不同量的硝酸，測定其信號值，把 1%硝酸酸度獲得的信號作為 1，計算其它酸度下獲得的信號。結(jié)果表明：溶液酸度在 5%以內(nèi)各酸度對測定結(jié)果基本沒有明顯影響考慮到酸度大時引入空白和對儀器的腐蝕作用，所以選擇 1%硝酸酸度做為測定時的酸度。

2.5 基體實驗

羊肉和羊內(nèi)臟都是脂肪—碳鏈組成的，經(jīng)過微波消解后，樣品轉(zhuǎn)化為氣體和水，基體幾乎

沒有，對測定結(jié)果沒有影響。

2.6 內(nèi)標(biāo)元素選擇和回收率實驗

試驗了 Rh、In、Cs 和 Tl 分別作為內(nèi)標(biāo)元素。在樣品消解前加入 5ng/mL 的混合稀土標(biāo)液，

分別采用不同內(nèi)標(biāo)來進(jìn)行計算（計算時要減去本底值），統(tǒng)計回收率。結(jié)果見表 7。

結(jié)果表明： 4 種內(nèi)標(biāo)元素的回收率在 92~106%之間，效果都很好。從單個內(nèi)標(biāo)元素看，以 Cs 作為內(nèi)標(biāo)獲得的回收率波動范圍小，因此，選擇 Cs 作為內(nèi)標(biāo)來進(jìn)行實驗。

2.7 檢出限和測定下限

測定空白溶液 11 次，統(tǒng)計信號強(qiáng)度計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以 3 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，10 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為測定下限，各元素檢出限和檢測下限統(tǒng)計結(jié)果見表 8。

2.8精密度實驗

為了考察本方法的精密度， 對實際樣品（以羊肉為例）分別進(jìn)行了 6 次重復(fù)測定，統(tǒng)計平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，統(tǒng)計結(jié)果見表 9。

2.9 羊體不同部位稀土的比較

為了考察稀土元素在不同位置的富集情況，檢測了不同羊體內(nèi)毛、心、肝、肺、腎、血液、

脾、肉、骨等稀土總量測定結(jié)果。統(tǒng)計結(jié)果見表10。

由表10可知：稀土主要富集在羊毛、骨上，可以增加羊的毛長和骨密質(zhì)的增加，增加羊的

抗寒能力和抗病能力。另外稀土在肝臟和腎臟的分布較高，這和肝臟的解毒功能密切相關(guān)，大

部分稀土從腎臟排出體外，因此在這些部位分布較高。稀土在肉里面的分布相對較少，這也正

是我們用稀土添加飼料喂養(yǎng)羊所希望看到的結(jié)果。

3 結(jié)論

采用硝酸—*體系微波消解溶樣法，可以快速消解樣品。ICP-MS法測定稀土總量，

回收率為98.00-103.0%，檢測下限為0.0040-0.86ng/mL，精密度RSD<5%。簡便、快速。通過實

際樣品測定，統(tǒng)計了稀土在羊體內(nèi)不同部位的累積和分布情況，稀土在羊毛、骨骼里面累積，

在肝臟和腎臟分布相對較高，而在羊肉里面分布相對較少。

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石墨管，元素?zé)簦瑹o極放電燈，泵管，樣品杯，基體改性劑，色譜柱，進(jìn)樣針，采樣錐，截取錐，O型圈，霧室，過濾器等