【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】氟離子電池(FIBs)因其高的理論能量密度(5000 Wh/L)、地殼氟資源豐富(Li的50倍)及無枝晶的高安全性，被視作“后鋰電時代”的革新方向之一。液態(tài)氟離子電解質(zhì)具備高的離子電導(dǎo)率(10-3～10-2 S/cm)和界面浸潤性，理應(yīng)驅(qū)動氟離子電池的商業(yè)化進程。然而，低燃點的有機溶劑存在安全隱患，并且氟鹽(CsF，KF)具備高的晶格能在溶劑中難以解離，而且電解液的遷移數(shù)也普遍較低，易造成界面處高的濃差極化。相比之下，固態(tài)電解質(zhì)(SE)是更理想的替代方案。然而主流的瑩石型和氟鈰锎礦型氟化物及它們的缺陷和摻雜構(gòu)型的固態(tài)電解質(zhì)由于稀土元素存在帶來高的原料成本，且它們的室溫(RT)離子電導(dǎo)率不超過1×10-5 S/cm，原電池需要在高溫(~150℃)和高壓力(>100MPa)下運行,導(dǎo)致了高額的能耗。此外，陶瓷基SE與電極間的固固干硬接觸進一步拖累了正負(fù)極轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)，組裝的全電池也無法可逆充放電。聚合物型固態(tài)電解質(zhì)有望突破上述兩大類電解質(zhì)的瓶頸但至今鮮有報道，其原因是傳統(tǒng)的鋰電用聚合物基體在氟離子體系中并不適用。
近日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員團隊提出將聚合物PVA-甘油-CsF體系與錫基F離子固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)勢互補，在以PVA為F離子受體基體和以CsF為氟鹽的體系中嵌入β-PbSnF4(PSF)來構(gòu)建三維高速導(dǎo)F網(wǎng)絡(luò)。PSF釘扎在PVA鏈段間加快了氟鹽的解離速率，并為體系提供額外F源。另一方面，PSF能通過“推-拉”作用弱化羥基H對F離子的過度束縛，營造更溫和的氟離子躍遷環(huán)境。PSF填料的離子泵效應(yīng)使得聚合物固態(tài)電解質(zhì)的F離子遷移數(shù)達到0.53，離子電導(dǎo)率接近液態(tài)電解質(zhì)水平(60℃為1.04×10-3 S/cm，室溫為2.26×10-4 S/cm)。團隊首次嘗試了聚合物基全固態(tài)氟離子軟包電池，憑借著有機-無機復(fù)合型柔性表面帶來的低界面活化能，即使在沒有界面潤濕劑和額外離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及純金屬箔作為負(fù)極的條件下，也能實現(xiàn)1mAh和119mAh/g的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。聚合物基電解質(zhì)的使用避免了陶瓷基固體電解質(zhì)的高脆性，在柔性FIBs領(lǐng)域顯示出光明的前景。
此外， 通過DFT理論計算發(fā)現(xiàn)PSF作為F離子泵使CsF的解離能從原本的124.65 kcal/mol降低到36.65 kcal/mol。PSF解離成單一離子的能量較高(230.08 kcal/mol)，意味著PSF在體系中相比提供F源，更多承擔(dān)的任務(wù)是加快氟鹽的解離。采用TEM分析CuF2正極的成分演化，發(fā)現(xiàn)放電后不僅出現(xiàn)了Cu單質(zhì)和CsF鹽富集，還存在由PSF分解-重構(gòu)生成的CsSnF3和CuSnF6的導(dǎo)電納米域。DFT計算對CuF2主體和CsSnF3、CuSnF6兩種開框架氟化產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)推演，發(fā)現(xiàn)從CuF2到CuSnF6的過程在充電中是高度自發(fā)的，即使涉及到Sn的價態(tài)變高。CsSnF3來自PSF降解出的SnF2的再次重構(gòu)，其形成也是個熱力學(xué)自發(fā)反應(yīng)。另外CuF2解離出F離子的能量高達301.31 kcal/mol，而其他三種無機成分的氟解離能均有明顯降低，說明本體系的CEI可以通過快速續(xù)F來加快轉(zhuǎn)化反應(yīng)效率。
相關(guān)成果以“Ion-Pump-Regulated Highly Conductive Polymer Electrolyte to Enable the First All-Solid-State Rechargeable Fluoride-Ion Pouch Cells”為題發(fā)表于Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.202503016, e03016, 2025。論文第一作者是上海硅酸鹽所博士生余期捷，通訊作者是李馳麟研究員，相關(guān)研究得到了國家自然科學(xué)基金委等項目的資助和支持。
附文章鏈接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202503016
圖1. 聚合物電解質(zhì)膜的基本電化學(xué)表征
圖2. 聚合物電解質(zhì)內(nèi)部的氟離子傳輸機制
圖3. 全固態(tài)軟包電池在60℃下的電化學(xué)性能
圖4. 電極界面層的成分演變分析
所有評論僅代表網(wǎng)友意見，與本站立場無關(guān)。